La relevancia de los análisis de fallo en el control y la monitorización de la corrosión en las plantas industriales
Elena Mielgo
Unidad de Integridad Superficial y Corrosión
Fundación IDONIAL
Olga Conejero
Unidad de Integridad Superficial y Corrosión
Fundación IDONIAL.
RESUMEN
Según los últimos estudios realizados en EEUU, los costes directos asociados a la corrosión están en torno al 3% del PIB, y se estima que los incurridos por la industria química, petroquímica y farmacéutica ascienden a los 1.700 M€.
En general, los defectos o fallos de los materiales usados en la industria pueden dividirse en dos clases: los producidos antes de la puesta en servicio (tras la inspección y/o ejecución de, por ejemplo, pruebas de presión; están asociados, entre otros factores, a errores de diseño e imperfecciones del material debido a una fabricación y/o montaje defectuosos), y los fallos en servicio (que dependen del estado del material, el medio y las condiciones de operación y de las cargas aplicadas e incluyen, entre otros fenómenos, la corrosión del material).
El control de la corrosión comienza en la etapa de diseño, y la óptima selección de los métodos de control y monitorización de la misma requiere conocer qué mecanismos de corrosión son susceptibles de ocurrir en un determinado sistema. El estudio documental previo y la ejecución de análisis y ensayos de laboratorio permiten predecir dichos mecanismos, pero son los análisis de fallos los que determinan la realidad del comportamiento en servicio de los materiales, sentando las bases para la toma de decisiones sobre la realización de modificaciones en el medio, en la selección los materiales o en el propio diseño, y en la selección de las técnicas de monitorización.
Se presenta la metodología de análisis de fallos y las principales consideraciones a tener en cuenta por parte del mantenedor, y un ejemplo concreto de selección de técnicas de monitorización online basada en análisis de fallos en servicio.
1. INTRODUCCIÓN. LA CORROSIÓN EN LA INDUSTRIA QUÍMICAS Y DE PROCESO.
La industria química y de proceso contiene una amplia variedad de medios corrosivos, siendo algunos de ellos exclusivos de cada industria. Los problemas de corrosión pueden ocurrir en al menos tres áreas generales: (i) producción, (ii) transporte y almacenamiento, y (iii) operaciones.
El coste de la corrosión es elevado; en concreto, se estima que en EEUU los costes incurridos por la industria química, petroquímica y farmacéutica ascienden a 1.700 M€. Sin embargo, el coste de la corrosión no siempre es económico. Detrás de las inversiones para reparar o reemplazar estructuras corroídas están los costes indirectos (recursos naturales, potenciales peligros y pérdida de oportunidades). Cuando un proyecto industrial se construye con materiales no adecuados para la vida en servicio estimada, continuamente se consumen recursos naturales para reparar y mantener la estructura. El desperdicio de recursos naturales es una contradicción directa de la necesidad creciente de un desarrollo sostenible para el beneficio de las generaciones futuras.
Uno de los primeros pasos para asegurar la seguridad y fiabilidad de una nueva planta química o de la ampliación de una existente, es seleccionar los materiales de construcción. Para alcanzar un nivel de operación seguro y fiable es crítico comprender la importancia de la selección de materiales y de tomar una decisión informada.
En el diseño de una planta de industria química y de proceso, debe prestarse atención a los flujos de los fluidos, las dimensiones de las líneas, bombas y equipamiento de proceso, y las temperaturas y presiones. Los materiales se seleccionan en base a la experiencia pasada, ensayos de corrosión, literatura científica y recomendaciones de los suministradores de materiales. Para ello, deben conocerse las composiciones nominales de los fluidos de proceso con cierta precisión. Sin embargo, pueden existir otras variables que dan lugar a fallos por corrosión, y que pueden afectar de diferente manera a las distintas aleaciones. Las seis variables fundamentales son medio, tensiones, geometría, compatibilidad, movimiento y temperatura. Un caso típico son las tuberías de acero al carbono para el transporte de ácido sulfúrico, que pueden sufrir cambios bruscos en la velocidad de corrosión ante un cambio en la concentración, la temperatura y la velocidad del ácido.
Las puestas en marcha y las paradas son variables que frecuentemente se pasan por alto en la etapa de diseño, o que se llevan a cabo de manera inadecuada, favoreciendo la aparición de determinados mecanismos de corrosión.
Es importante tener en cuenta que la resistencia a la corrosión no es un término absoluto, sino que depende del grado y estado de la aleación, y de las condiciones en servicio. De manera general, los aceros al carbono ofrecen menor resistencia a la corrosión que los aceros inoxidables, y estos menor que las aleaciones de níquel. En cualquier caso, es necesario valorar la compatibilidad entre los materiales y el medio al que van a estar expuestos para asegurar la durabilidad deseada con un coste razonable. Una incorrecta selección de materiales puede dar lugar a fallos asociados a diferentes mecanismos de corrosión (generalizada o localizada, según cada caso particular). Algunos de ellos son indetectables hasta que se produce el fallo que inhabilita al componente.
Cada industria tiene sus propios procesos, por lo que se verá afectada por sus propios mecanismos de corrosión, y sus propias medidas de protección.
2. LA CORROSIÓN Y LA MONITORIZACIÓN.
Sobre las consideraciones anteriormente mencionadas, cabe resaltar que el control de corrosión comienza en la etapa de diseño. Es entonces cuando debe tenerse en cuenta la compatibilidad de los materiales con los medios de exposición, así como otros parámetros de diseño, como por ejemplo, prestar especial atención a los drenajes, evitando la acumulación de líquidos o sólidos. La selección de los métodos adecuados de protección se basa en la experiencia previa, y los ensayos en laboratorio son un buen punto de partida para hacer un cribado inicial.
Las técnicas de monitorización de la corrosión permiten realizar un seguimiento continuo del estado de los materiales (técnicas directas) o de los parámetros que afectan a la corrosión (técnicas indirectas). A diferencia de las técnicas de inspección, la monitorización se enfoca en la evolución de la corrosión para entender el proceso de degradación que está teniendo lugar; además, permite verificar la efectividad de las medidas de control y prevención de la corrosión, y proporciona información operacional valiosa.
Las técnicas de monitorización en línea permiten medir la corrosividad en tiempo real y en remoto, permitiendo una rápida respuesta ante la detección de altas velocidades de corrosión.
El futuro de la gestión de la corrosión en la industria es el machine learning, ciencia de aprendizaje de modelos a partir de datos, que permite predecir, controlar, entender y describir procesos determinados. Las técnicas de monitorización basadas en sondas electrónicas se presentan como la mejor herramienta para la obtención de datos en tiempo real y en remoto.
3. METODOLOGÍA DE ANÁLISIS DE FALLOS.
Los análisis de fallos tienen como objetivo principal determinar la causa del fallo e iniciar una acción correctiva que evite daños similares. A la hora de determinar sobre quién recae la responsabilidad de las consecuencias de un fallo, se toma como base el análisis del mismo. Además, constituye el paso previo para la investigación en mejoras de (i) diseño, (ii) selección de materiales y (iii) parámetros de proceso.
La causa de fallo se define como la(s) circunstacia(s) durante el diseño, fabricación o uso, que conducen a un fallo. La norma ISO 14224 aporta varios
ejemplos de causas de fallos (relacionadas con el diseño, fabricación y montaje, operación y mantenimiento, y gestión administrativa). En la aparición de un fallo pueden confluir varias causas distintas.
La selección de acciones correctivas debe particularizarse para cada caso concreto, en función del mecanismo de fallo observado. Este se define como el proceso que induce cambios perjudiciales en el tiempo y que afecta a las condiciones o propiedades mecánicas de los materiales. Los mecanismos de fallo pueden ser graduales, acumulativos y en algunos casos irrecuperables. Ejemplos de mecanismos de fallo son la corrosión bajo tensión, la corrosión bajo aislamiento o el pitting (corrosión por picaduras), entre otros.
La metodología de estudio en los análisis de fallos consta de cuatro etapas principales:
I. Documentación del fallo (datos históricos y actuales)
La documentación e información fundamentales para la realización de un análisis de fallo incluyen el certificado del material, los registros sobre fallos y/o reparaciones previas, los protocolos de mantenimiento aplicados, las condiciones de operación y diseño, las incidencias o cambios en las condiciones de operación previo al fallo, y el examen del componente y del entorno.
II. Selección, extracción y conservación de muestras
Una adecuada selección de muestras tomará aquellas que sean representativas del fallo y también del metal sano. Es importante seleccionar la zona y la herramienta de corte para asegurar que el material no se ve alterado durante la extracción debido, por ejemplo, a un aumento localizado de la temperatura o a proyecciones de material hacia las zonas de interés. Por último, pero no menos importante, debe evitarse la contaminación de las muestras que puedan dar lugar a un avance de la corrosión durante la manipulación de las mismas.
III. Preparación de muestras y ejecución de análisis/ensayos
Cuando las muestras se reciben en el laboratorio, se someten en primer lugar a un examen visual, que proporciona información sobre la morfología de la zona de fallo, la presencia, forma y color de depósitos superficiales, marcas de erosión, etc. Cuando se requiera realizar una limpieza superficial, ha de tenerse en cuenta la naturaleza de los depósitos y del material, para seleccionar métodos y reactivos compatibles, que no dañen el material que se encuentra bajo los depósitos.
A continuación, y cuando se requiera, se llevan a cabo los ensayos no destructivos (ultrasonidos, líquidos penetrantes, radiografía, partículas magnéticas).
El último bloque de análisis estaría formado por los ensayos destructivos, que incluyen el análisis químico del material para comprobar que cumple con las especificaciones, los ensayos mecánicos para verificar sus propiedades mecánicas, exámenes y análisis macroscópicos (lupa) y microscópicos (microscopio óptico y electrónico de barrido), y en determinadas ocasiones, ensayos en condiciones normalizadas (por ejemplo, para la determinación de la temperatura crítica de pitting) o en condiciones de servicio simuladas.
IV. Análisis de resultados y emisión de conclusiones.
El análisis de los resultados obtenidos en los análisis mencionados anteriormente permite determinar el mecanismo de fallo y la causa del mismo. Esta conclusión se complementa con la emisión de recomendaciones que generalmente están basadas en la selección de materiales más resistentes a las condiciones en servicio, de métodos de control de la corrosión, y la aplicación de técnicas de monitorización de la corrosión (directas o indirectas) para evitar daños similares.
4. CASO PRÁCTICO. SELECCIÓN DE TÉCNICAS DE MONITORIZACIÓN EN BASE A UN ANÁLISIS DE FALLO.
Antecedentes
El caso que se presenta consta de un tubo de caldera, aleteado, cuya superficie externa había estado en contacto con gas de combustión y la interna, con vapor de agua. El tubo había estado en servicio durante 4 meses, a una presión de
12, kg/cm2 y una temperatura de 200 °C. Antes de que se produjera el fallo, se detectó una fuga de ácido sulfúrico en la tubería tras la regeneración de la membrana del equipo de agua desmineralizada que alimentaba a la caldera.
Metodología de estudio
La metodología de estudio en este caso constó de un examen visual de las superficies externa e interna de la muestra, el análisis químico del material para comprobar que se encontraba dentro de los límites establecidos para esta calidad, análisis superficiales mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), y estudios microestructurales en sección mediante microscopía óptica y SEM. Por último, se realizaron medidas de dureza del material.
Resultados
En el examen visual de la zona de fallo se observó un poro con morfología elíptica con inicio en la superficie interna, y reveló la presencia de una grieta que, avanzando en sentido longitudinal del tubo desde un extremo del poro, llegaba a afectar a todo el espesor del tubo. Además, se observaron picaduras semiesféricas en la superficie interna del tubo, cubiertas con productos de corrosión de tonalidad parda-rojiza (característica de la hematita). En el resto de la superficie, los productos eran predominantemente negros (característicos de la magnetita).
El análisis químico del material mediante espectrometría de emisión atómica con fuente de chispa confirmó que la composición química del tubo era acorde a la especificada en la norma ASTM A192 (Standard Specification for Seamless Carbon Steel Boiler Tubes for High-Pressure Service).
Para la ejecución del examen metalográfico se seleccionaron tres zonas:
- zona 1, extremo del poro donde crece la grieta
- zona 2, a 2 mm del poro
- zona 3, a 5 mm del poro
En las zonas 1 y 2 se observó una capa de productos de corrosión con un espesor superior a 100 µm, que no permitía determinar si había habido erosión del material junto con las picaduras. Por el contrario, en la zona 3, se observó la deformación de granos característica del fenómeno de erosión, afectando a una profundidad de 20 µm; también se detectaron picaduras con morfología cavernosa.
En cuanto la grieta, esta avanzaba en forma de cuña, produciéndose la corrosión del acero en el avance de la grieta.
Los análisis SEM realizados en el poro y en la grieta revelaron la presencia de óxidos de hierro, como era de esperar, fósforo (procedente del tratamiento del agua) y azufre, cuyo origen estaría en la fuga de ácido sulfúrico.
La medida de dureza mostró un valor adecuado para esta calidad de acero (73 HRB).
Análisis de resultados
El material cumplía con los requisitos de las normas en cuanto a composición química y dureza se refiere. Además, no se detectaron defectos microestructurales reseñables.
La deformación de granos en superficie es una evidencia del fenómeno de erosión, y las picaduras semiesféricas son el rasgo típico del ataque por oxígeno, que es la forma de corrosión más común y destructiva en calderas. Esta tiene lugar en un medio con agua (vapor), oxígeno y una superficie no protegida. Cuanto mayor es el contenido en oxígeno y menor el pH, mayor será la corrosividad del agua.
La desprotección de la superficie del tubo puede darse como consecuencia de una limpieza química con ácido o bien por la rotura de la capa de magnetita. En la caldera no se había llevado a cabo ninguna limpieza química, pero tal y como se indicó en los antecedentes del caso, se había producido una fuga de ácido sulfúrico, produciendo una bajada de pH que habría dejado la superficie desprotegida. Por su parte, el agrietamiento de la magnetita suele tener lugar debido a tensiones mecánicas, y no es capaz de repararse en presencia de alto contenido en oxígeno.
Por otra parte, el agrietamiento en forma de cuña es típico del mecanismo de corrosión-fatiga. Este se produce cuando el tubo está sometido a tensiones cíclicas que rompen la capa de magnetita, formado microgrietas, dejando el metal expuesto al medio en la base de la microgrieta; como consecuencia, el material se oxida, generando óxidos que siguen el ciclo de microagrietamiento y oxidación en la base de la microgrieta, produciendo el crecimiento de la misma.
El fenómeno de corrosión-fatiga se agrava cuanto mayores son las tensiones y el contenido en oxígeno, y cuanto menor es el pH.
Conclusiones
El mecanismo múltiple de corrosión se debió al efecto sinérgico del oxígeno, el bajo pH y las tensiones. La erosión estaría asociada a la entrada de partículas sólidas en el medio.
La presencia de ácido sulfúrico en el interior del tubo aceleró la degradación del material (picaduras “cavernosas”) y disminuye el pH, afectando a otros mecanismos de corrosión.
La ausencia de ácido sulfúrico y oxígeno en el interior el tubo habría facilitado la autorreparación de la magnetita.
El uso de una dosis adecuada de secuestradores de oxígeno (hidrazina) habría evitado el ataque por oxígeno.
Con estos resultados, las técnicas de monitorización que se presentan más adecuadas para evitar fallos similares son las siguientes:
- Técnicas directas, para determinar la velocidad de corrosión del material:
- offline: testigos de corrosión
- online: resistencia de polarización lineal (LPR) y resistencia eléctrica
- Técnicas indirectas, para el control de los parámetros que afectan a la corrosión:
- pH
- oxígeno disuelto
