Metodología analítica basada en fiabilidad para la predicción de la degradación de elastómeros en aplicaciones de la industria nuclear

Álvaro Rodríguez, Manuel Callejas, Ernesto Primera 11 de abril de 2023

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Álvaro Rodríguez Prieto
SGS Tecnos (SPAIN)

Manuel Callejas Cano
SGS Tecnos (SPAIN)

Ernesto Primera Marín
Machinery & Reliability Institute (USA)

RESUMEN

La degradación de los materiales poliméricos es un fenómeno frecuente que se ve acelerado, en muchos casos, por las arduas condiciones de operación. Los elastómeros, en especial los cauchos – como el butadieno acrilonitrilo, NBR– experimentan degradación que es favorecida por el contacto con el oxígeno [2]. Así, este tipo de reacción -que desencadena en el daño irreversible del componente- se ve favorecida por una elevación de la temperatura de operación. El objetivo del presente trabajo es el desarrollo de una metodología analítica que permita, mediante un enfoque basado en la ecuación de Arrhenius para el envejecimiento térmico, predecir la degradación de juntas de NBR empleando en el cálculo las energías de activación indicadas en EPRI TR 1009748. De este modo, reformulando a partir de la ecuación de Arrhenius, podemos estimar el tiempo hasta el fallo.

1.  INTRODUCCIÓN.

Los polímeros, y en especial los elastómeros, juegan un papel clave formando parte de los numerosos componentes mecánicos, eléctricos y electrónicos que hay en las plantas de generación de energía nuclear. Por tanto, resulta de interés analizar cómo influyen las propiedades intrínsecas de los mismos en su envejecimiento térmico. La degradación de los materiales poliméricos es un fenómeno frecuente que se ve acelerado, en muchos casos, por las arduas condiciones de operación [1].

Los elastómeros, en especial los cauchos –como el butadieno acrilonitrilo, NBR– experimentan degradación que es favorecida por el contacto con el oxígeno [2]. Así, este tipo de reacción -que desencadena en el daño irreversible del componente- se ve favorecida por una elevación de la temperatura de operación.

El objetivo del presente trabajo es el desarrollo de una metodología analítica que permita, mediante un enfoque basado en la ecuación de Arrhenius para el envejecimiento térmico, predecir la degradación de juntas de NBR, empleando en el cálculo las energías de activación indicadas en EPRI TR 1009748 [3].

Como caso de estudio se ha seleccionado el análisis del endurecimiento por almacenamiento prolongado de juntas de NBR. Se ha seleccionado el acrilonitrilo como material de juntas, ya que trabajos anteriores han mostrado que el acrilonitrilo es la mejor opción [1, 4] para soportar niveles moderados de radiación umbrales extraídos de las bases de datos [5-6]. El parámetro evaluado ha sido la dureza Shore A de acuerdo con UNE-EN ISO 868 [7] durante la calificación de juntas evaluadas durante los últimos cinco años. En el estudio se ha incorporado una comparativa entre resultados obtenidos para juntas recién fabricadas y para juntas existentes en almacén [8].

2.  METODOLOGÍA

La metodología de análisis (Fig.1) se basa en el análisis de medidas de dureza Shore A obtenidas durante los procesos de calificación de juntas de NBR de juntas recién fabricadas y previamente almacenadas (Etapa 1). De este modo, mediante la adaptación del modelo de Arrhenius para envejecimiento térmico junto con las energías de activación indicadas en EPRI TR 1009748 [3], se proceden a realizar predicciones en función de tres escenarios considerados: muy conservador, medianamente conservador y mínimamente conservador (Etapa 2). Finalmente, en la Etapa 3, se proceden a determinar analíticamente las limitaciones en las condiciones de almacenamiento y a realizar una validación de la metodología de análisis [8].

Figura 1. Metodología de análisis

A continuación, se procede a desarrollar cada una de las etapas de la metodología (1, 2 y 3).

Etapa 1- Evaluación basada en la medida experimental de la dureza de juntas nuevas y almacenadas

Con la metodología presentada es posible cuantificar la degradación durante el almacenamiento de juntas de acrilonitrilo empleando datos experimentales y predicción analítica. La Tabla 1 muestra el valor medio de más 140 medidas de dureza efectuadas durante el periodo mencionado. Así mismo, en el estudio se han incorporado 12 ensayos de dureza Shore A sobre juntas almacenadas sin fecha definida, pero con la información de que se introdujeron en inventario en el año 1998.

Tabla 1. Resultados experimentales*1[8].

Nota*1: Condiciones de almacenamiento: 20±5ºC; humedad relativa: 50-60%.

De acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 1, el endurecimiento debido al almacenamiento prolongado, durante al menos 18 años, ha sido de un 13,81%. Si observamos el valor de dureza Shore A (69,78) de las juntas almacenadas durante ese largo periodo de tiempo, éste se encuentra muy cerca del límite máximo recomendando por el fabricante para este material (70 Shore A). En la siguiente etapa (Etapa 2) se plantea el análisis de estos resultados mediante el empleo de un modelo de cálculo basado en la ecuación de Arrhenius.

Etapa 2- Evaluación analítica mediante la adaptación del modelo de Arrhenius

La duración del almacenamiento ha sido de al menos de 18 años (calculada en la fecha de ensayo en 2016).

Usando una adaptación de la ley de Arrhenius, se pueden realizar predicciones basadas en los resultados obtenidos de dureza, durante el periodo de 5 años, incluyendo los suministros almacenados al menos 18 años.

De este modo, reformulando a partir de la ecuación de Arrhenius, podemos estimar el tiempo hasta el fallo (time to failure, TTF) resolviendo la siguiente Ec.1:

Dónde:

t_UL = tiempo -estimado por diseño- de vida en servicio (horas) a la temperatura de servicio (Tn) en K
Ta = Temperatura aumentada (K)
Ea = Energía de activación (eV), igual a 0,88eV para el NBR [8]
k = Constante de Boltzmann = 0,8617·10⁴eV/K
Tow,max= temperatura máxima de operación en condiciones normales, igual a 60ªC.

Una vez planteado el modelo de cálculo, se procede a obtener las distintas condiciones límite de almacenamiento para posteriormente validar la metodología mediante una verificación analítica basada en intervalos.

3. RESULTADOS.

Etapa 3- Determinación de condiciones límite y validación de la metodología

En la Tabla 2 se presenta la temperatura máxima obtenida empleando la Ec.1 y los parámetros de cálculo indicados en la Nota*2 al pie de la Tabla, considerando tres escenarios de análisis (conservador: 24 años; medio: 22 años; mínimamente conservador: 18 años).

Tabla 2. Temperatura máxima de almacenamiento permitida [8]

Temperaturas máximas*2 (ºC) de almacenamiento

A la vista de los resultados presentados en la Tabla 2, se puede concluir que las condiciones límite para el almacenamiento prolongado considerando cualquiera de los tres escenarios contemplados estaría por encima de las condiciones reales del mismo. Es decir, incluso en el caso del escenario menos conservador la temperatura máxima predicha por el modelo es de 25,17ºC que es ligeramente superior a la máxima temperatura real (según Nota *1- Tabla 1= 20±5ºC).

Por otro lado, se procede a validar (Tabla 3) si en los supuestos analizados (18, 22,5 y 24 años de antigüedad) se alcanzaría el valor máximo permitido de dureza según catálogo para estas juntas de NBR, es decir, un valor de 70 Shore A.

Tabla 3. Resultados de la aplicación del modelo basado en Arrhenius y validación del modelo

Adaptando el modelo para predecir en cada uno de los tres escenarios en qué intervalo se alcanzaría el valor máximo permitido de dureza (70 Shore A), definido como límite superior, se comprueba que para cualquiera de los escenarios el valor de límite superior está por encima de la premisa de tiempo de almacenamiento considerado (18,35 años superior a los 18 años considerados para el escenario menos conservador, 22,93 años superior a los 22,5 años considerados para el escenario medio y 24,46 años superior a los 24 años considerados para el escenario más conservador). De esta manera, se consigue validar el modelo, al asegurar que en las predicciones (tanto para rangos de temperatura como para tiempos de almacenamiento) no se alcanza en ningún caso el valor límite permisible de 70 Shore A [8].

4. CONCLUSIONES

Con la metodología desarrollada y los resultados obtenidos se ha obtenido un modelo de degradación, en función del tiempo de almacenamiento, basado en la ecuación de Arrhenius y las energías de activación especificadas en EPRI TR 1009748.

De este modo, los resultados obtenidos han permitido estimar la vida útil y temperatura máxima de almacenamiento en función de los tres escenarios de análisis considerados. Así mismo, se ha realizado la validación del método, determinando el tiempo en el cual se alcanzaría un valor máximo de 70 Shore A. De esta forma, se ha podido verificar que el análisis basado en escenarios contempla un factor de seguridad.

Esta metodología puede ser empleada en un futuro para analizar la idoneidad de otros materiales en función del tiempo de almacenamiento previsto antes de su utilización.

AGRADECIMIENTOS

Así mismo, este trabajo surge como fruto del acuerdo de colaboración entre SGS Tecnos y el Machinery and Reliability Institute (USA) y el contrato de transferencia de resultados de investigación 2019-CTINV-0068.

REFERENCIAS

1. Rodríguez-Prieto A., Camacho A.M., Sebastián M.A., Yanguas-Gil A. (2019): “Analysis of mechanical and thermal properties of elastomers for manufacturing of components in the nuclear industry”. Procedia Manufacturing, 41, 177-184.
2. Azura A., Thomas A (2006): “Effect of Heat Ageing on Crosslinking Scission and Mechanical Properties. Elastomer and Components. Service Life Prediction–Progress and Challenges”. Woodhead Publishing: Cambridge.
3. EPRI TR 1009748 (2005): “Guidance for accident function assessment for RISC-3 Applications”. Electrical Power Research Institute, Palo Alto-CA (USA).
4. Rodríguez-Prieto A. (2019): “Ingeniería inversa y caracterización avanzada de materiales para el establecimiento de requisitos de aceptación en procesos singulares de dedicación”. Nuclear España, 402, 55-58.
5. IAEA-TECDOC-1551 (2007): “Implementation strategies and tools for condition based on maintenance at nuclear power plants”. International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria.
6. Van de Voorde M.H., Restat C. (1972): “Selection guide to organic materials for nuclear engineering”. European Organization for Nuclear research, CERN, Geneva, Switzerland.
7. UNE-EN ISO 868 (2003): “Determinación de la dureza de indentación por medio de un durómetro (dureza Shore)”. Asociación Española de Normalización (AENOR), Madrid (España).
8. Rodríguez-Prieto A., Velasco F., Galván B. (2020): “Evaluación analítica y experimental de la degradación por almacenamiento de juntas elastoméricas fabricadas como grado comercial destinadas en aplicaciones relacionadas con la seguridad”. Reunión Virtual de la Sociedad Nuclear Española, 16-19 Noviembre, Madrid (España), pp. 1-5.